鉛蓄電池は自動車に例外なく搭載されていますが，エンジン始動時以外はダイナモで常に充電しながら使われているので，その充電操作については殆ど知られていません。数社の電動車用シール型鉛蓄電池について充放電特性を測定し検討する機会があったので，その使い方の一般的な注意事項を簡単に述べておきましょう。
１．鉛蓄電池の仕組み
自動車エンジンの始動や電気自動車などの電力用途に使われている鉛蓄電池は，負極活物質として鉛，正極活物質として二酸化鉛を用い，電解質に硫酸を用いています。その電池の構成は，
Pb | H2SO4 | PbO2
のように表されます。放電すると負極でも正極でも硫酸鉛が生成し，その時の電池の起電力は硫酸の濃度にもよりますが2.1V程度です。また，これより少し大き目の電圧を外部から印加すると逆の反応がおこり，硫酸鉛がそれぞれの電極で鉛と二酸化鉛に戻るので，充電可能な二次電池として動作します。
(1) 放電動作
放電反応では，負極で鉛が酸化されて陽イオンから硫酸鉛となり（アノード反応），正極で二酸化鉛が還元されて硫酸鉛となります（カソード反応）。生成した硫酸鉛の溶解度は非常に低いので，固体となって直ちに析出します。放電につれて電解液の硫酸が消費されるので，起電力は低下しますが，原理的には活物質が殆どなくなるまで放電を続ける事ができます。なお，これらの活物質は放電電流を大きくとるために微粒子化して用いられます。
(2) 充電動作
充電反応では，放電の場合とは逆で，負極では硫酸鉛から鉛イオンが還元されて金属鉛となり（カソード反応），正極では同じく鉛イオンが２価からさらに酸化されて二酸化鉛となります（アノード反応）。この時，硫酸イオンは電解液中に戻るので硫酸の濃度が回復し，全体としては放電前の状態に復帰する事になります。それぞれの活物質は放電前と同じ微粒子の状態に戻ります。
２．充放電操作について
上の充電と放電の説明だけからは，この操作を無限に繰り返す事ができそうですが，実際はそのようにはなりません。放電で生成した硫酸鉛が固い結晶として析出すると，その溶解度が低いために充電で元に戻す事はできなくなります。充電で生成した鉛と二酸化鉛は放電反応に与かるには電極に密着した状態になければなりません。また，硫酸鉛は電気を殆ど通さないので，活物質中にこれが入り込むと電流が流れ難くなり，充電時および，放電時に不都合が生じます。以下に，電動車用鉛蓄電池における注意事項を挙げておきましょう。
(1) 放電後はすみやかに充電する。
(2) 過放電を避ける。
鉛蓄電池を放電したままで放置しておくと，生成した柔らかい硫酸鉛が局部的に溶解と析出を繰り返して，固い結晶へと成長します。これはサルフェーション（白色硫酸鉛化現象）と呼ばれ，充電できない状態になります。電池寿命の大半はこのサルフェーションによるものですから，放電後は硫酸鉛が柔らかいうちに速やかに充電する事が大切です。
また，活物質が殆ど消費され尽くすまで放電すると，充電されずに取り残される硫酸鉛が多くなります。電解液に接した硫酸鉛の近傍（0.1μm）からしか充電反応はおきない（溶解－析出機構）ので，奥に埋蔵された硫酸鉛は活用されないためです。したがって，過放電によって大きなダメージを与えると，数回から10回程度で使用不能になります。
一方，鉛蓄電池は自己放電が少ない（0.1%/day
at 20℃）ものの，この放電によってゆっくりと生成した硫酸鉛は同時にサルフェーションしているので，全く使わなくても数ヶ月毎に充電する必要があります。また，内臓クロックや電気回路のリーク電流による放電にも注意する必要があります。深い放電とその後の放置による自己放電が重なると困った事態になります。
その他，電池の形式や容量に応じた適正な充電を心掛ける（極端な過充電や過大電流を避ける）などの注意が必要ですが，電動車などには充電用の自動制御回路が組み込まれている事が多いので，その取扱説明書を参照してください。
［注意］小型の二次電池として，ニッカド電池（Ni-Cd）やニッケル水素電池（Ni-MH）が身近に使われており，その充電方法についても一般によく知られています。この形式の電池は消耗した状態で保存しておくのが望ましく，自己放電も大きいので，取扱説明書等では使用直前に充電するように推奨しています。ところが，鉛蓄電池の場合は，上述したように事情が全く逆で，常に満充電状態で保存しなければなりません。
３．電池の寿命について
電池の容量が定格（公称容量）の80%に低下するまでに可能な充放電回数はシール型電池の場合では400回程度とされています。これは，放電深さ（DOD）80%で，充電と放電を単調に繰り返した場合の回数ですが，電池寿命の目安となります。
実際には，浅い放電の段階で充電すると飛躍的に寿命（繰り返し回数）が延びて，例えば放電深さ50%では２倍以上，20%では４倍以上の繰り返しが可能になります。一方，放電が深過ぎる（過放電する）と寿命は劇的に短くなり，シール型電池では10回未満で使えなくなる事があります。また，放電（使用）後に充電せずに放置すると，上に述べたようにサルフェーションによって寿命を著しく縮める事になります。
その他，電動車のように大電流を取り出す過酷な使用状態では電池の寿命を縮める事になりますが，ある意味では致し方ない面があります。そのような場合は，傷みかけた電池をいかに修復（癒し充電）するかが，充電システムの最大の課題となります。これについては，電動車メーカの努力に期待するのみです。
ユーザ側の対策としては，殆どの取扱説明書に記載されている「使用後はすみやかに充電する」を実行するより他はありません。また，これが最良の方法だとも云えます。よく考案された充電システムを使うと，電池の寿命を非常に長く延ばす事ができます。一方，たとえ良くできた充電システムでも，放電（使用）後に数日以上放置するような充電操作を繰り返すと寿命を著しく縮める結果になります。
４．電池とのつき合い方
自動車ではエンジンが始動すると電池のことなど全く気にしなくて済みますが，電動車の場合は充電設備がある所（自宅など）に行き着くまで電池とまともに付き合うことになります。その賢い付き合い方について少し考えてみましょう。
電動車にとって，電池は自動車のエンジンに相当するものです（ガソリンタンクに相当するものではない）。電気モーターは動力伝達機構の一部と考えておいてもよさそうで，エンジンの調子が気になるように，電池の調子に気を付けて整備し走行する必要があります。
充電操作が整備の大部分を占めますが，その基本として「放電（使用）後はすみやかに充電」する事です。多数回走行の場合は１日分をまとめて，夜間に充電するのが最もよいやり方です。しかし，数日分をまとめて充電するのはよくありません。なぜなら，充電回数が少なくなるので合理的なように見えても，その間にサルフェーションが進行するので，却って寿命を縮める結果になります（100回未満で使えなくなった多くの例がある）。
次に，浅い充放電のみを繰り返していると，電池の放電特性に癖ができて，いつもの所まで使った時点で端子電圧が急に降下して走行できなくなる事があります。これは人間の場合も同じで，短い距離だけを歩いて過ごしていると，長距離をまともに歩けなくなります。電池が劣化して壊れてしまった訳ではないので，深く放電して活を入れてやると正常に戻ります（１度で回復する場合もあれば，数回を要する場合もある）。
その他，深く放電し過ぎると寿命を縮めることになります。また，この状態（空腹）で長く放っておくと，いよいよ（衰弱して）再起不能になります。そのようになってしまっては，活を入れようとしても無駄です（特効薬はない）。一方，回生電流による充電も含めて，過充電（食べ過ぎ）にも注意しましょう。
以上は，いささか論理性を欠いたような説明になっていますが，詳しい理由付けについては，これまでの文中で，ある程度のヒントを与えてきたので省略します。電池を自動車のエンジンにたとえていますが，むしろ馬車の馬にたとえる方が合っています。電池（馬）の「気持ち」を理解して付き合うように心がけてください。
５．鉛蓄電池の歴史
鉛蓄電池は1860年にプランテにより発明されています。電池の歴史を遡ると，1800年にボルタの電池が発表されており，さらに遡れば，バグダット郊外で発見され西暦元年前後にメッキなどの電源として使われていたと思われる電池に行き当たりますが，この技術は中世で一旦は忘れられていた事になります。1860年代はグラハムにより自励式発電機（ダイナモ）が作られた時代でもあり，鉛蓄電池が改造され基本構造が確立されたのは1881年とされています。エジソンがアメリカで世界最初の電力会社を設立したのは1882年のことですから，鉛蓄電池は電力事業の歴史と共に歩んできた事になります。なお，現在でも使われているマンガン乾電池はルクランシェによって1864年に発明されています。
鉛蓄電池の基本的な製造方法としては，鉛を微粉末状にして希硫酸で練りあげ，ペースト状にしたものを鉛－アンチモン合金の格子枠に充填して乾燥させます（ペースト式）。温風を送ってエージングする事で微粒子を密着し固定化します。これを希硫酸中で化成（陽極酸化）し二酸化鉛にして陽極とします。また，電解還元する事により海綿状の金属鉛にして陰極とします。これらを比重1.2程度の希硫酸に浸して電池を構成すると，常温で2.05V程度の起電力が発生します。
小型の実用電池では，充電終期の過充電対策として，陰極活物質を２～３割多くして充電末期に陽極で発生する酸素ガスを吸収させるようにしており，密閉化が実現しています。さらに，シール型電池ではこの密閉化を完全にするために，微細なガラス繊維の不織布を電極間に密に挟み込み，硫酸の流動層を無くしてガス拡散と吸収反応を容易にしています（リテーナ式）。
鉛蓄電池のエネルギー密度はリチウムイオン二次電池に較べるとかなり小さいですが，安価で安定して大電流が取り出せる利点があります。活物質の粒度を小さくする事で大電流密度用途に対応でき，活物質の利用率などについても，今後も進展が期待されます。
２００２年５月 岡田元次